GB/T 38114-2019 纳米技术 石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析 化学滴定法

范围
本标准规定了化学滴定法定量分析石墨烯粉体材料表面含氧官能团含量的方法概要、试剂、仪器、测量步骤、结果计算与表示和测试报告。
本标准适用于石墨烯粉体材料的测定，石墨烯材料表面羧基、内酯基、酚羟基和羰基的的检测限分别为0.015mmol/g、0.037mmol/g、0.014mmol/g、0.072mmol/g。
本标准不适用于磺化改性的石墨烯材料。其他炭材料的含氧官能团含量定量分析，可参考本标准进行。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
石墨烯  graphene
石墨烯层  graphene layer
单层石墨烯  single-layer graphene；monolayer graphene
由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。
注1: 它是许多碳纳米物体的重要构建单元。
注2: 由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为1LG，以便区别于缩写为2LG的双层石墨烯和缩写为FLG的少层石墨烯。
注3: 石墨烯有边界，并且在碳-碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。
[GB/T 30544.13-2018，定义3.1.2.1]
石墨烯材料  graphene material
由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过10层的二维材料及其衍生物。
注1: 石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯。
注2. 通常改性方式包括氧化、氢化、氟化、磺化和异质掺杂等。
注3: 石墨烯材料的存在形态有: 薄膜、粉体、浆料和三位构造体。
注4: 层数超过10层的一般称之为石墨。

方法概要
根据不同强度的碱与石墨烯粉体材料表面不同强度的酸性氧化物反应的可能性，对石墨烯粉体材料表面酸性氧化物进行定性与定量的化学分析方法，称之为Boehm滴定法。其中，碳酸氢钠(NaHCO₃)仅与石墨烯粉体材料表面的羧基发生中和反应，碳酸钠(Na₂CO₃)可与表面的羧基和内酯基发生中和反应，氢氧化钠(NaOH)可与表面的羧基、内酯基和酚羟基发生中和反应，而乙醇钠(C₂H₅ONa)可与表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基发生中和反应。根据碱消耗量的不同，计算出石墨烯粉体材料表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基的含量。

试剂
本标准中所用水应符合 GB/T 6682-2008 中的二级水。除有特殊规定外，所用试剂均为分析纯。
盐酸标准溶液(0.5000mol/L): 按照 GB/T 601 中的方法配制和标定。用移液管准确移取45mL盐酸(36%)，加入到1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度。
盐酸标准滴定液(0.02500mol/L): 准确移取上述中经过标定的标准溶液25mL，加入500mL容量瓶中，加水稀释至刻度。该溶液储存时间不起过一周。
碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液(0.05000mol/L)(A液): 称取无水碳酸氢钠4.3000g，溶于1000mL水中，摇匀。
碳酸钠(Na₂CO₃)溶液(0.05000mol/L)(B液): 称取无水碳酸钠5.3000g，溶于1000mL水中，摇匀。
氢氧化钠(NaOH)溶液(0.05000mol/L)(C液): 称取110g氢氧化钠，溶于100mL无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，用移液管取上层清液2.7mL至1000mL容量瓶中，并用无二氧化碳的蒸馏水稀释至1000mL，摇匀。
乙醇钠C₂H₅ONa)溶液(0.1000mol/L)(D液): 称取无水乙醇钠6.9000g，溶于1000mL无水乙醇中，摇匀。
碳酸钠，pH基准试剂。
溴甲酚绿-甲基红混合指示液: 溶液1，称取0.1g溴甲酚绿，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀释至100mL；溶液2，称取0.2g甲基红，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀释至100mL；将30mL溶液1和10mL溶液2混匀。

仪器
高密度聚乙烯瓶(HDPE)。
真空干燥箱，真空度: 0MPa ~0.09MPa。
鼓风干燥箱。
分析天平，感量0.0001g。
振荡器，室温~30°C，振荡频率: 0r/min~300r/min，振幅: 25mm。
电位滴定仪，测试电极: 酸碱pH电极，精度: 0.1mV。
高速离心机，相对离心力大于或等于12810×g。

测量步骤
样品预处理
称取约2.0g待测样品放入真空干燥箱，在80°C±5°C下真空干燥至样品恒重，然后将试样放入干燥器中备用。
样品与碱液反应
样品称量
称取四等分0.15g~0.50g(称量准确至0.0002g)经"样品预处理"中预处理后的干燥样品，分别置于100mL HDPE瓶A1、B1、C1和D1中，质量分别记为m₁、m₂、m₃和m₄。
样品反应
分别称取50.0g A液(称量准确至0.0002g)到A1瓶中、50.0g B液(称量准确至0.0002g)到B1瓶中、50.0g C液(称量准确至0.0002g)到C1瓶中和40.0g D液(称量准确至0.0002g)到D1瓶中，准确记录加入的溶液质量(称量准确至0.0002g)，分别记为m_A、m_B、m_C和m_D，盖紧瓶盖， 密封隔绝空气， 手动摇晃至少30s，得到反应液。
注: 称样之前，宜将HDPE瓶和样品消除静电，以防止样品的损失。
空白实验
碱液空白实验
分别称取50.0g A液(称量准确至0.0002g)到HDPE瓶A₀中、50.0g B液(称量准确至0.0002g)到HDPE瓶B₀中、50.0g C液(称量准确至0.0002g)到HDPE瓶C₀中和40.0g D液(称量准确至0.0002g)到HDPE瓶D₀中，准确记录加入的碱液质量(称最准确至0.0002g)，分别记为m_A0、m_B0、m_C0和m_D0，盖紧瓶盖，密封隔绝空气，得到碱液空白。
 样品空白实验
称取0.15g~0.50g(称量准确至0.0002g) 经"样品预处理"中预处理后的干燥样品，置于100mL的HDPE瓶E中，质量记为m₅，称取50.0g(称量准确至0.0002g)水到E瓶中，准确记录加入水的质量，记为m_E，盖紧瓶盖， 密封隔绝空气，得到样品空白。
振荡反应
将所有反应瓶和空白实验瓶置于25°C~30°C、150r/min振荡频率的恒温振荡水浴中，振荡反应3h，这段时间内至少3次手动摇晃反应瓶10s，使粘附在瓶内壁和瓶盖内的样品混入反应液中，使反应均匀。
固液分离
A、B、C、E过滤
振荡完毕，充分摇匀瓶中液体，分别减压过滤HDPE瓶A₀、A₁、B₀、B₁、C₀、C₁和E中的液体，过滤时弃掉初滤液15mL，然后收集余下的滤液至干燥的抽滤瓶中，分别得到A1 、B1、C1、A0、B0、C0、E滤液， 得到的滤液立即进入"滴定"。
离心分离
D1和D0中的液体迅速倒入50mL干燥离心管中，在10000r/min的高速离心条件下分离10min，取上层清液立即进入"滴定"。如果离心不够*，可以延长离心时间或提高离心速率，直至固液分离。
滴定
电位滴定法
A、B、C、D滤液滴定
分别称取10.0g"固液分离"中的A0、A1、B0、B1、C0、C1、D0、D1滤液或上清液于相应的滴定杯中，分别准确记录质量(称量准确至0.0002g)为m_A0.d、m_A1.d、m_B0.d、m_B1.d、m_C0.d、m_C1.d、m_D0.d、m_D1.d，用水稀释至30mL，将pH电极浸入到溶液中，然后用盐酸标准滴定液滴定至终点，分别记录滴定至第二等当点时，消耗盐酸滴定液的体积，分别记录为V_A0、V_A1、V_B0、V_B1、V_C0、V_C1、V_D0、V_D1。
E滤液滴定
称取20.0g E清液(称量准确至0.0002g)于滴定杯中，记录准确的质量为m_Ed，准确加入C0滤液10.0g(称量准确至0.0002g)，记录加入C0滤液的准确质量为m_Ed.c，得到EC混合液，将pH电极浸入到溶液中，然后用盐酸滴定液滴定该EC混合液，记录滴定至第二等当点时， 消耗盐酸滴定液的体积记录为V_E。

结果计算与表示
碱耗量
单位样品和A液、B液、C液及D液反应后消耗的物质的最分别为η_A、η_B、η_C和η_D，样品空白E液中的碱量为η_E，数值以mmol/g表示， 按式(1)~式(5)计算:

式中:
C 一一盐酸滴定液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V_A0、V_B0、V_C0、V_D0一一滴定A0、B0、C0、D0滤液时盐酸滴定液的消耗体积，单位为毫升(mL)；
m_A0.d、m_B0.d、m_C0.d、m_D0.d一一滴定A0、B0、C0、D0滤液时被滴定的A0、B0、C0、D0滤液质量，单位为克(g)；
V_A1、V_B1、V_C1、V_D1一一滴定A1、B1、C1、D1滤液时盐酸滴定液的消耗体积，单位为毫升(mL)；
m_A1.d、m_B1.d、m_C1.d、m_D1.d一一滴定A1、B1、C1、D1滤液时被滴定的A1、B1、C1、D1滤液质量，单位为克(g)；
m₁、m₂、m₃、m₄一一A1、B1、C1、D1中样品的质量，单位为克(g)；
m_A1、m_B1、m_C1、m_D1一一A1、B1、C1、D1瓶中加入的A、B、C、D液的质量，单位为克(g)；
m₅一一E瓶中样品的质量， 单位为克(g)；
V_E 一一滴定EC混合溶液时盐酸滴定液的消耗量，单位为毫升(mL)；
m_Ed.C一一滴定的EC混合溶液中C0滤液的质量，单位为克(g)；
m_Ed 一一滴定的EC混合液溶液中E滤液的质量，单位为克(g)；
m_E 一一E瓶中加入水的质量，单位为克(g)。
每种碱与样品反应至少做2个平行样，两次平行测试碱耗量的相对误差不超过10%，测定结果为2个平行样的算术平均值。如果两次平行试验碱耗盐的相对误差超出10%，或碱耗量低于范围中所示检测*，该样品商要重新测试，复测时建议增加与碱液反应的样品质量。
含氧官能团含量
从η_A、η_B、η_C、η_D、η_E之间的差值按式(6)~式(9)可以计算出样品表面各种含氧官能团的含量，即η:

式中:
η_羧基一一羧基的含量，单位为毫摩尔每克(mmol/g)；
η_内酯基一一内酯基的含量，单位为毫摩尔每克(mmol/g)；
η_酚羟基一一酚羟基的含量，单位为毫摩尔每克(mmol/g)；
η_羰基一一羰基的含量，单位为毫摩尔每克(mmol/g)。


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