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绝缘液体 酸值的测定 第3部分:非矿物绝缘油的试验方法-自动电位滴定
更新日期：2023-01-01 浏览量：1348
GB/T 41633.3-2022 / IEC 62021-3:2014 绝缘液体 酸值的测定 第3部分: 非矿物绝缘油的试验方法
范围
本文件描述了未使用的和使用过的电气用非矿物绝缘油酸值的两种试验方法: 电位滴定法和比色滴定法。
注1: 在未使用的和使用过的电气用非矿物绝缘油中，酸性组分包括有机酸、酚类化合物、氧化产物、树脂类、有机金属盐及添加剂等。
本文件可用于指示电气用非矿物绝缘油在氧化条件下使用期间所发生的相对变化，而不考虑其色度或其他特性是否发生改变。
酸值可用于未使用的电气用非矿物绝缘油的质量控制。使用过的电气用非矿物绝缘油中存在的氧化产物会对其酸值产生影响，且这些氧化产物在腐蚀特性方面具有较大的差异，故本文件不能用于预测使用中的电气用非矿物绝缘油的腐蚀性。
注2: 通过电位滴定法测得的酸值结果与比色滴定法测得的酸值结果在数值上可能相同也可能不同，但是它们通常是在同一个数量级的。
术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
酸值 acidity
用电位滴定法或比色滴定法将试样溶解在的溶剂中后，进行滴定至终点时所需的碱量，以试样中氢氧化钾的质量分数表示。
注: 有关光度滴定法测定非矿物绝缘油的酸值见附录A。
非矿物绝缘油 non-mineral insulating oil
绝缘液体，非石油原油提炼制成。
未使用过的油 unused oil
未使用过的或未与电气设备接触过的非矿物绝缘油。
方法A: 自动电位滴定法
原理
任何酸碱滴定都可以通过电位法进行。将绝缘油试样溶解在溶剂中，使用玻璃指示电极和参比电极，用氢氧化钾异丙醇溶液进行电位滴定。电位差(校准后可用pH值表示)是在连续添加已知数量的氢氧化钾异丙醇溶液后测量的。
从滴定曲线一阶导数中检测到的明显拐点宜被视为终点。如果只出现一个微弱的拐点，对应于pH值为11.5的电位差更具有重现性，仪器依赖性更小。
试剂和辅助材料
试剂
试剂应采用分析纯试剂，试验用水应采用去离子水或是相同纯度的水。
滴定试剂
试验用滴定试剂采用0.01mol/L和0.05mol/L的氢氧化钾异丙醇标准溶液。
示例: 0.01mol/L氢氧化钾异丙醇溶液配制方法。
将0.6g氢氧化钾加入1000mL±10mL异丙醇中。微沸10min然后冷却，并塞住烧瓶口。
将溶液置于暗处静置2d，然后通过孔径为5μm的薄膜过滤器过滤上层澄清液，并将滤液储存在合适的棕色玻璃瓶中。
该溶液的浓度大约为0.01mol/L，应按照"氢氧化钾异丙醇溶液的标定"所述的方法进行标定。
储存溶液的方法是通过装有碱石灰吸收剂的导管来隔离空气中的二氧化碳，这种方式也不会接触软木塞、橡胶或是皂化脂等。
可使用市售的氢氧化钾异丙醇溶液，如有必要也可采用异丙醇将浓度稀释至0.01mol/L，应按照"氢氧化钾异丙醇溶液的标定"所述的方法进行标定。
注1: 对于高酸值的绝缘油，可能会有一个较长的滴定时间，可使用0.1mol/L氢氧化钾异丙醇溶液进行预滴定来确定一个合适的滴定溶液浓度。
注2: 对于运行中电气设备的周期性测试，可由实验室及用户协商同意后，采用0.05mol/L或0.1mol/L氢氧化钾异丙醇溶液来进行快速滴定，这种方法可能会造成较低的精确度和检测限度。
滴定溶剂
试验用滴定溶剂采用2-丙醇(异丙醇,IPA)。
异丙醇为溶剂。宜注意的是，其他溶剂的使用可能会改变解离电位，从而改变中和点。
邻苯二甲酸氢钾、基准物质
邻苯二甲酸氢钾使用前宜在105°C下干燥2h。可采用按照 ISO 6619 的方法制备的0.1mol/L盐酸水溶液。在通过基准物认证的情况下，也可以使用其他酸，例如苯甲酸。
参比电极电解液
根据电极制造商推荐的浓度配制KCl水溶液或氯化锂乙醇溶液。如合适也可采用市售的溶液。
水缓冲溶液
校准电极用合适pH值的水缓冲溶液，例如: pH4、pH7、pH11或接近pH12。
玻璃电极用清洗溶液
烧杯中称取8g过硫酸铵，小心加入98%硫酸100mL并轻轻搅拌。使用前可将该溶液放置过夜以便使固体成分溶解。
警示: 过硫酸铵是强氧化剂，硫酸是强腐蚀剂，在操作时宜注意。
也可使用电极制造商推荐的市售清洗溶液。
仪器
电位滴定仪
一个可以改变或固定滴定量，且可以滴定固定终点的自动pH滴定仪或是可以进行电位滴定的仪器。
仪器应接地以避免杂散电场的影响，以防用接地导线接触系统的任何部分时使读数产生变化。
需要一根精度至少为±0.005mL的自动滴定管。
一个滴定溶液储液器,宜安装有碱石灰或是其他二氧化碳吸收剂的导管。
玻璃指示电极
宜使用无水滴定特别设计的玻璃电极。该电极应采用一根合适的屏蔽电缆连接到电位计，且屏蔽与电气连接的整个长度之间的电阻应大于50GΩ。
参比电极
参比电极应由玻璃制成,并应用于无水滴定。
一些可供选择的电极-电解质组合也可以达到令人满意的结果，尽管这种替代组合的精密度尚未确定。如果证明满足本文件，且具有类似的响应速度，也可以使用复合电极。
搅拌器
搅拌器的搅拌速度宜可调，且装有传动器、搅拌叶片或者表面覆盖有化学惰性材料的磁力搅拌棒等。应进行电气接地以避免滴定过程中计数器读数发生变化。
滴定容器
滴定容器在足够容纳溶剂、试样、搅拌器和电极的前提下宜尽可能�。叶允约潦嵌栊缘�。宜使用玻璃容器，以防止产生静电电荷。
滴定架
宜选择一个合适的能够支撑烧杯、电极、搅拌器和滴定管的支架。
取样
取样应按照 IEC 60475 的规定进行。
确保试样充分混合并具有代表性，试样中的任何沉淀可能是酸性物质或吸收了液相中的酸性物质。
电极准备与维护
准备
尽管电极不是特别脆弱，但是在任何时候都宜小心处理。
电极先用异丙醇清洗，再用水冲洗。
每一次滴定结束后，将电极浸入水中，以去除粘附在电极外部残留的电解液，然后让多余的水流出。
宜浸入足够时间以防对后续滴定产生影响。
使用过程中，参比电极上的所有塞子都宜拿掉，且电极中的电解液水平面保持高于滴定容器中的液面，以防止污染物浸入而污染电极。
维护
玻璃电极
每周将玻璃电极顶端浸入0.1mol/L的盐酸12h，然后用去离子水进行冲洗。如需更进一步的清洗，可将玻璃电极顶端浸入洗液(见"玻璃电极用清洗溶液")5min，随后用去离子水冲洗。如果电极经常使用，这种处理方法宜每月进行一次。
电极不使用时将电极下半部分浸入去离子水中，不应让电极干燥。如果发生该情况，可通过浸泡在洗液(见"玻璃电极用清洗溶液")中重新激活。
参比电极
根据制造商的建议更换参比电极电解液(见"参比电极电解液")。当使用套管型电极时，小心移去磨口玻璃套管，清洗磨口玻璃套管的表面。轻轻放回套管，排出数滴电解液用来冲洗磨口玻璃接头，并用电解液润湿磨口表面。玻璃套管复位后重新注入参比电极电解液(见"参比电极电解液")。
不使用时，可将参比电极浸泡在参比电极电解液(见"参比电极电解液")中，并保持电极中的电解液水平面高于所浸液体的液面。储存期间充液孔可密封。如有必要,电极宜用去离子水至少一周冲洗一次。
校正
pH滴定计的校正
每天测定水缓冲溶液(见"水缓冲溶液")的pH读数。外推出滴定终点pH为11.5，并应输入到仪器的程序中。
电位滴定仪在pH为4~11范围外的线性和斜率宜符合电极制造商要求的偏差。
仪器应进行温度校正。由于温度对缓冲溶液的pH值具有重要的影响，缓冲溶液的保存温度尽可能与仪器制造商校正仪器的温度一致。
电位计仪器设置
设置一个终点滴定电位(通常在-50mV~-100mV之间)，以便记录整个滴定曲线。为达到这个目的，添加0.1mol/L的盐酸(见"邻苯二甲酸氢钾、基准物质")100μL并按照"空白滴定"进行滴定操作，具体见图1。
大多数仪器能够自动计算出电位滴定曲线的一阶导数和滴定剂添加的精确体积。
试验步骤
概述
根据制造商的说明来设置仪器。
用0.01mol/L或0.05mol/L的氢氧化钾异丙醇溶液(见"滴定试剂")冲洗并注满滴定管。用邻苯二甲酸氢钾标定0.01mol/L或0.05mol/L氢氧化钾异丙醇溶液，至少每两周标定一次(见"氢氧化钾异丙醇溶液的标定")。
更换新批次滴定试剂后，每天对溶剂进行空白滴定(见"空白滴定")。
用氢氧化钾异丙醇溶液滴定非矿物绝缘油试样(见"试样滴定")。
氢氧化钾异丙醇溶液的标定
称取0.1g~0.16g邻苯二甲酸氢钾，称准到0.0002g，溶解到100mL去二氧化碳水中，并用此溶液对氢氧化钾异丙醇溶液进行标定。
根据滴定容器的容量，邻苯二甲酸氢钾的质量可能需要小于0.1g，并用少量的水使之溶解。水的体积应足够溶解邻苯二甲酸氢钾，并能确保电极的端部浸入。
用公式(1)计算氢氧化钾异丙醇溶液浓度M，并精确至0.0005，用mol/L表示。
式中:
M ——氢氧化钾异丙醇溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m ——邻苯二甲酸氢钾的质量的数值，单位为克(g)；
p ——邻苯二甲酸氢钾的质量分数；
204.23——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
V ——用来滴定的氢氧化钾异丙醇溶液(见"邻苯二甲酸氢钾、基准物质")体积的数值，单位为毫升(mL)。
也可用0.1mol/L盐酸标准溶液标定氢氧化钾异丙醇溶液(见"邻苯二甲酸氢钾、基准物质")，用公式(2)计算:
式中:
M ——氢氧化钾异丙醇溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
VA ——用来滴定的0.1mol/L盐酸标准溶液的体积的数值；单位为毫升(mL)；
MA ——盐酸标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
VB ——氢氧化钾异丙醇溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)。
空白滴定
在更换一批新鲜滴定溶剂后，按照"试样滴定"的要求每天用20mL±0.1mL滴定溶剂进行两次空白滴定。用20mL滴定溶剂连续进行空白滴定，直到连续两次滴定结果的差值应不大于0.005mL，其平均值作为V0(见"结果计算")。
由于设备本身的限制，滴定溶剂体积大于20mL是必要的。且相同体积的滴定溶剂应被用来进行样品滴定。
滴定溶剂吸收二氧化碳或异丙醇中固有的酸值可能会使得结果偏高。如果空白值大于0.06mL(基于20mL滴定溶剂)，应采取措施以避免产生较高测定值。
试样滴定
按照"取样"的要求准备滴定试样，滴定容器中称取5g±0.1g非矿物绝缘油，精确到0.01g，然后加入20mL±0.1mL滴定溶剂(见"滴定溶剂")。
添加的滴定溶剂的量可取决于使用的试验装置、滴定容器的体积和形状等。添加足够的滴定溶剂以保证电极的端部能够浸入溶剂中。
将滴定容器放置在滴定架上，搅拌溶液直到试样溶解，pH读数不变，注意限制搅拌速度以免试样溅出或将空气搅入溶液中。
按照仪器制造商的推荐，用浓度为0.01mol/L和0.05mol/L的氢氧化钾异丙醇溶液进行滴定，滴定至pH为11.5的终点，或确定的终点电位(见"电位计仪器设置")。
注: 动态滴定剂的添加有利于减少整个的分析时间。
如果滴定时间超过15min，可用氮气覆盖保护以防止吸收二氧化碳。
滴定完成后，记录pH读数为10时的滴定管读数V1(见"结果计算")，或是确定电位滴定曲线的一阶导数值(见图1)。
用滴定溶剂(见"滴定溶剂")冲洗电极和滴定管。用水浸没玻璃电极球部再次水化，并将过量的水排掉。当对氧化油进行分析时，电极宜浸入加有几滴盐酸的水中，然后再用水进行冲洗。
如果还有滴定工作不能立即进行，电极应储存在水中。
结果计算
试样的酸值按照公式(3)进行计算，结果精确至0.01，用mg/g表示。
式中:
A ——酸值的数值，单位为毫克每克(mg/g)；
V1 ——滴定试样用的氢氧化钾异丙醇溶液(见"滴定试剂")体积的数值，单位为毫升(mL)；
V0 ——空白滴定用的氢氧化钾异丙醇溶液(见"滴定试剂")体积的数值，单位为毫升(mL)；
M ——氢氧化钾异丙醇溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
56.1 ——氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
m ——试样的质量的数值，单位为克(g)。
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