GB/T 7304-2014 石油产品酸值的测定 电位滴定法

范围
本标准规定了用电位滴定法测定石油产品、润滑剂、生物柴油以及生物柴油调合燃料酸值的两种测定方法。
方法A 适用于能够溶解和基本溶解于甲苯和无水异丙醇混合溶剂中的石油产品和润滑剂的酸值的测定。方法A 可测定样品中那些在水中离解常数大于1 X 10^-9 的酸性组分，离解常数小于1 X 10^-9 的极弱酸不产生干扰，但水解常数大于1 X 10^-9 的盐类将会参与反应，方法A 的精密度是在酸值(以KOH计)为0.1mg/g~150mg/g 的范围内建立的。
方法B 适用于具有较低酸性和溶解性差异较大的生物柴油和生物柴油调合燃料的酸值的测定。
本标准可在不考虑颜色和其他性能变化的前提下反映油品使用过程中在氧化条件下发生的相对变化。尽管滴定是在特定条件下进行的，但本标准不能用于测定油品的酸性来预测其使用状态下的性能，没有发现酸值和轴承腐蚀之间有必然的。

术语和定义
酸值  acid number
在溶剂中将试样滴定到终点时所使用的碱的量，以KOH计，单位为mg/g。
强酸值  strong acid number
中和1g试样中强酸性组分所需的碱的量，以KOH计，单位为mg/g。

方法概要
将试样溶解在滴定溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂进行电位滴定，所用的电极对为玻璃指示电极与参比电极或者复合电极。手动绘制或自动绘制电位mV值对应滴定体积的电位滴定曲线，并将明显的突跃点作为终点，如果没有明显突跃点则以相应的新配水性酸和碱缓冲溶液的电位值作为滴定终点。

方法应用
新的或在用的石油产品、生物柴油以及生物柴油调合燃料中可能有一些以添加剂形式或油品在使用过程中的降解产物(如氧化产物)形式存在的酸性组分。可通过用碱溶液滴定测定这些物质的相对含量，酸值是在条件下测得的这些物质在油品中的量，酸值可在配方研究中用于控制润滑油的质量，有时也可用于测定润滑油在使用过程中的降解情况，但以酸值作为润滑油报废指标应通过经验来确定。
由于各种不同氧化产物对酸值的贡献是不同的，同时不同有机酸的腐蚀特性也不同，所以，本标准不能用于预测油品、生物柴油及生物柴油调合燃料在使用过程中的腐蚀性能。没有发现生物柴油及生物柴油调合燃料以及润滑油的酸值与其对金属的腐蚀趋势之间有必然的。

仪器
自动滴定设备
自动滴定系统应保证可进行标准中规定的分析过程。zui低限度是: 自动电位滴定仪应保证满足手动滴定设备中的性能和要求。
滴定剂的加入采用动态模式。在滴定过程中，滴定剂的加入速率和加入量都取决于系统的变化速率。推荐的zui大增量为0.5mL，zui小增量为0.05mL。
量筒: 50mL，或其他可量取(50±0.5)mL液体的计量器具。
移液管: 2mL，*。
烧杯: 容量为125mL、250mL或其他大小合适的烧杯，用硼硅酸盐玻璃或者其他适合的材料制成。

方法A
酸值和强酸值的测定步骤
在250mL的烧杯或其他合适的容器中，按表1推荐的称样量称取试样并加入125mL滴定溶剂。准备好电极。将烧杯或滴定容器放在滴定台上并调整其位置使电极的下半部分浸入液面以下。开始搅拌，搅拌速度在不引起溶液飞溅和产生气泡的情况下应尽可能的大。

选择合适的滴定管，装入0.1mol/L的氢氧化钾异丙醇溶液，将滴定管安装在滴定装置上，确保滴定管插入滴定溶液液面以下25mm处。记下此时滴定管的初始读数并读取此时伏特计的电位值读数。

自动电位滴定法
按照制造商提供的说明书调节仪器到动态滴定模式。
测定试样的初始电位值(mV)，通过该电位值与水性酸性缓冲溶液电位值相比较从而确定试样中是否存在强酸并确认仪器将用来测定强酸值。记录将试样溶液从初始电位值滴定到pH值为4的水性缓冲溶液所示的电位值时所消耗的氢氧化钾异丙醇溶液的体积，该数值将用来计算样品的强酸值，继续进行自动滴定，根据情况记录电位曲线或者一阶导数曲线。
用0.1mol/L的氢氧化钾异丙醇溶液进行滴定。当有明显的拐点时，对仪器进行适当的调整或编程，以方便结果的计算，滴定剂的加入速率和体积应基于滴定曲线斜率的变化。滴定剂的加入量以每次加入滴定剂后会产生5mV~15mV的电位差为宜，每次的加入体积加在0.05mL~0.5mL之间，如果在加入滴定剂后10s内电位变化不超过10mV，则在下一次加入滴定剂时加入体积将会增加，两次加入滴定剂之间的zui大等待时间不能超过60s。
当电位值超过pH值为11的缓冲溶液的电位值200mV时可结束滴定。如果滴定曲线的一阶导数曲线上出现一个明显高于电极噪音信号的zui大值时，此点即为等当点。
滴定完成后，用滴定溶剂冲洗电极和滴定管尖，然后分别用无水异丙醇和水进行*冲洗。在进行另一个试样的电位滴定前，把电极在水中浸泡至少5min以恢复玻璃电极液状凝胶膜；在进行下一次滴定进行前用无水异丙醇和滴定溶剂冲洗电极。

计算
计算方法
试样的酸值和强酸值(以KOH计，单位为mg/g)按式(1)、式(2)进行计算:

式中:
AN  一一酸值，以KOH计，单位为毫克每克(mg/g)。
SAN一一强酸值，以KOH计，单位为毫克每克(mg/g)。
A  一一滴定试样至与pH=11的水性缓冲溶液的电位值zui接近的拐点时，所用氢氧化钾异丙醇溶液的体积，或者是拐点不明显以及没有拐点时，滴定到pH=11水性缓冲溶液的电位值时，所用氢氧化钾异丙醇溶液的体积，单位为毫升(mL)。对于添加剂， A 是zui后显示的拐点时消耗的氢氧化钾异丙醇溶液的体积。
B  一一相对于A 的空白值，单位为毫升(mL)。
M 一一氢氧化钾异丙醇溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)。
m 一一盐酸异丙醇溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)。
W 一一试样的质量，单位为克(g)。
C  一一滴定试样至pH=4的水性缓冲溶液的电位值时，所用氢氧化钾异丙醇溶液的体积，单位为毫升(mL)。
D  一一滴定溶剂空白至C 中相应的滴定终点时盐酸异丙醇溶液的体积，单位为毫升(mL)。

方法B
本方法应使用具备自动判断滴定终点功能的自动电位滴定仪。
试验步骤
样品分析
按照制造商提供的说明书调节仪器到动态滴定模式。
在分析天平上称取5g左右的试样于125mL的烧杯或其他大小合适的烧杯中并到0.0001g，用移液管或其他液体量取设备量取(50±0.5)mL无水异丙醇到合适的烧杯中，准备好电极，将烧杯或其他容器放在滴定台上，并调整位置使电极的下半部分浸入溶液中，打开搅拌，搅拌速度在不引起溶液飞溅和产生气泡的情况下应尽可能的高。
在进行试样滴定和空白滴定时，使用的滴定溶剂的体积差值不应超过0.5mL，否则会产生误差。
选择合适的滴定管，装人0.01mol/L的氢氧化钾异丙醇溶液，将滴定管安装在滴定装置上，确保滴定管插入滴定溶液液面以下25mm处。
滴定结束后，用无水异丙醇冲洗电极和滴定管尖，然后用水进行冲洗。在进行下一个试样的电位滴定前，电极在水中浸泡至少5min以恢复玻璃电极的液状凝胶膜；在下一次滴定前再用无水异丙醇冲洗电极。
生物柴油在长时间存储时可能会由于氧化而产生有机酸从而导致在进行电位滴定时产生多个滴定拐点，应使用zui后一个清晰拐点处所用的滴定剂的体积计算总酸值。

酸值的计算，按式(7)进行。

式中:
AN 一一酸值，以KOH计，单位为毫克每克(mg/g)；
A    一一将试样滴定至zui后一个拐点时所用的氢氧化钾异丙醇溶液的体积，单位为毫升(mL)；
B    一一与A 相一致的空白滴定时所使用的氢氧化钾异丙醇溶液的体积，单位为毫升(mL)；
M   一一氢氧化钾异丙醇溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
W   一一试样质量，单位为克(g)。


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