GB/T 26986-2011 原油水含量测定 卡尔·费休电位滴定法

范围
本标准规定了用卡尔·费休电位滴定法直接测定原油中水含量的方法。
本标准适用于原油中水含量的测定，对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量的质量分数在0.005%～0.05% 的原油，水含量测定范围的质量分数为0.05%～2.00%；对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量的质量分数少于0.005% 的原油，水含量测定范围的质量分数为0.02%～2.00% 。
注: 大量物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反应会干扰卡尔·费休滴定法测定水含量。但原油中的干扰物质仅可能是硫醇和离子硫化物。当水含量测定范围的质量分数在0.05%～2.00% 时，质量分数少于0.05% 的硫干扰是很小的。

原理
原油经混合器混合均匀后，称取一定量的试样注入到盛有滴定溶剂的卡尔·费休电位滴定仪的滴定容器中。用卡尔·费休试剂滴定水含量，直到电位终点。

仪器
卡尔·费休电位滴定仪: 采用电位终点，到达终点时仪器会自动停止滴定。操作说明见仪器说明书。
密闭混合器: 能够满足附录A的均化要求。如插人式混合器和循环式外部混合器。
注射器: 10μL、500μL、1mL、2mL和5mL，针孔尺寸为0.5mm~0.8mm。试样由玻璃注射器直接注入滴定容器中，注射器针头的长度应为经入口插入后可达到滴定溶剂的液面下为准。
天平: 精度0.1mg。
温度计: 测定范围0°C~100°C，分度值1°C。

分析步骤
仪器的准备
依据仪器的操作说明书安装仪器。
卡尔·费休试剂的标定
每次使用前应标定卡尔·费休试剂。含吡啶滴定试剂-溶剂系统和无吡啶滴定试剂-溶剂系统使用如下相同的标定步骤。
向清洁、干燥的滴定容器内加入适量的含吡啶或无吡啶滴定溶剂，盖住电极。溶剂的体积取决于滴定容器的大小。密封容器的所有开口，开启磁力搅拌器并调节其搅拌速度使其平稳地搅拌。接通指示电路，并从滴定管加入卡尔·费休试剂直至达到滴定终点。使滴定容器内的液体旋流，以干燥滴定容器的内壁。如果需要则加入更多的卡尔·费休试剂直至达到一个稳定的终点并保持至少30S。重复此旋流和滴定步骤，直到容器壁干燥。
用10μL的注射器吸满水，仔细地除去空气泡。用滤纸擦干针头，除掉残留在其表面的水。将注射器内的水注入到滴定容器内已调节至终点的滴定溶剂中，确保针尖位于滴定溶剂的液面以下。用卡尔·费休试剂滴定水直至达到一个稳定的终点并保持至少30S。加入水后不要摇动滴定容器。记录达到终点所需的卡尔·费休试剂的体积，读至0.01mL。
卡尔·费休试剂的水当量按式(1)计算:

式中:
F 一一卡尔·费休试剂水当量的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
V 一一加入水的体积的数值，单位为微升(μL)，(假设1μL的水质量为1 mg)；
T 一一卡尔·费休试剂滴定量的数值，单位为毫升(mL)。
重复以上步骤以得到一个重复测定值。水当量重复测定值的相对偏差应在2%以内。如果两次测定的水当量的相对偏差大于2%，应废弃滴定容器的内容物。另外将适量的滴定溶剂加入到容器内，并重复标定步骤，如果再次重复测定，两次水当量的测定值的相对偏差仍超出2%，则此卡尔·费休试剂和滴定溶剂可能失效了，或二者之一失效了。应替换为新鲜的试剂并重复标定步骤。
测定并记录水当量的平均值。
测定
加入适量的、新鲜的含吡啶或无吡啶样品滴定溶剂至滴定容器内，并滴定该溶剂至终点。
根据表1中的试样量选取适宜的注射器进行干燥。方法是抽取滴定溶剂并注入到滴定容器内，如果容器的内容物变湿了，则加入卡尔·费休试剂至保持稳定的终点至少30s为止。重复这个干燥步骤直到不需要再加入卡尔·费休试剂，而保持终点至少30S。也可用烘箱干燥注射器，冷藏在干燥器中备用。

取一只清洁、干燥、容积适宜的注射器，用混合后的样品冲洗至少3次。
立即抽取一份待测试样，用滤纸擦干净针头，称量注射器及其试样，至0.1mg。将注射器针头插入滴定容器内，针头插人滴定溶剂的液面后注入全部试样。取出注射器，用干净的滤纸擦干针头，重新称量注射器，至0.1mg，并记录所取的试样质量。
用卡尔·费休试剂滴定到终点并应至少稳定30s，加入试样后不要摇动滴定池。记录滴定体积，读至0.01mL。
重复以上步骤，进行一次重复测定，在重新抽取和注入试样期间，应确定样品是己均匀和稳定的。测定的重复性应符合规定。
当每15mL滴定溶剂中的试样量超过2g原油，或加入到滴定容器内的每15mL滴定溶剂中已有4mL卡尔·费休试剂时，宜更换滴定溶剂。
黏稠原油样晶的测定
对于黏稠原油样品，混合均匀后称取适量的样品，准确至0.1mg，记录样品质量m₀；然后加入适量的二甲苯，准确至0.1mg，记录二甲苯质量m₁，混合均匀。按上述试验步骤，分别测定二甲苯的水含量W₁和用二甲苯稀释的原油样品的水含量W₂， 按式(2)计算。

结果计算
原油样品的水含量以质量分数W_m计，数值以百分数表示(%)，按式(2)计算:

式中:
F 一一卡尔·费休试剂水当量的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
T 一一试样滴定量的数值，单位为毫升(mL)；
m 一一试样质量的数值，单位为克(g)。
如果要求将结果以体积分数表示时，原油样品的水含量以体积分数W_v计，数值以百分数表示(%)，则按式(3)计算:

式中=
W_v 一一水含量的体积分数，数值以百分数表示(%)；
W_m一一水含量的质量分数，数值以百分数表示(%)；
D   一一原油样品在20°C时的相对密度。
黏稠原油样品的水含量以质量分数W_n计，数值以百分数表示(%)，按式(4)计算:

式中:
W₁ 一一二甲苯水含量质量分数，数值以百分数表示(%)；
W₂ 一一用二甲苯稀释的原油样品水含量的质量分数，数值以百分数表示(%)；
m₀ 一一黏稠原油样品质量的数值，单位为克(g) ;
m₁ 一一二甲苯质量的数值，单位为克(g)。
结果的表示: 计算结果以质量分数计，至0.01%。


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